Могу ли я скачать Personal Secure E-Mail сертификат в формате PFX?

Выпуск S/MIME сертификата происходит в браузере, а потому и сам сертификат, и его приватный ключ хранятся в хранилище, которое определено браузером. Вы можете легко экспортировать сертификат с приватным ключом из данного хранилища.

Internet Explorer и Google Chrome используют одинаковое хранилище сертификатов. А вот у Firefox имеется свое собственное хранилище. Посмотреть установленные сертификаты в этом браузере вы можете, перейдя в раздел Tools - Options - Advanced - Encryption - View Certificates - Your Certificates.